應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法(量子化學(xué)的計(jì)算方法)

1.量子化學(xué)的計(jì)算方法

主要分為：①分子軌道法（簡(jiǎn)稱(chēng)MO法，見(jiàn)分子軌道理論）；②價(jià)鍵法（簡(jiǎn)稱(chēng)VB法，見(jiàn)價(jià)鍵理論）。以下只介紹分子軌道法，它是原子軌道對(duì)分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個(gè)電子在所有原子核和電子所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，即每個(gè)電子可由一個(gè)單電子函數(shù)（電子的坐標(biāo)的函數(shù)）來(lái)表示它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并稱(chēng)這個(gè)單電子函數(shù)為分子軌道，而整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線(xiàn)性組合），這就是分子軌道法名稱(chēng)的由來(lái)。 開(kāi)殼層體系是指體系中有未成對(duì)的電子（即有的殼層未充滿(mǎn)）。描述開(kāi)殼層體系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線(xiàn)性組合，這樣，計(jì)算方案就將很復(fù)雜。然而對(duì)于開(kāi)殼層體系的對(duì)應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個(gè)分子因總自旋角動(dòng)量的不同而具有幾個(gè)能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)（即自旋角動(dòng)量最大的狀態(tài)）來(lái)說(shuō)，可以保持波函數(shù)的單斯萊特行列式形式（近似方法）。描述這類(lèi)體系的最常用的方法是假設(shè)自旋向上的電子（自旋）和自旋向下的電子（β自旋）所處的分子軌道不同，即不限制自旋相反的同一對(duì)電子填入相同的分子軌道。這樣得到的HFR方程稱(chēng)為非限制性的HFR方程，簡(jiǎn)稱(chēng)UHF方程。

原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計(jì)算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)真正嚴(yán)格的計(jì)算稱(chēng)之為從頭計(jì)算法。RHF方程的極限能量與非相對(duì)論薛定諤方程的嚴(yán)格解之差稱(chēng)為相關(guān)能。對(duì)于某些目的，還需要考慮體系的相關(guān)能。UHF方程考慮了相關(guān)能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線(xiàn)性組合形式的波函數(shù)，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數(shù)。這些由一個(gè)斯萊特行列式或數(shù)個(gè)斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結(jié)構(gòu)稱(chēng)為組態(tài)，所以這種取多斯萊特行列式波函數(shù)的方法稱(chēng)為組態(tài)相互作用法（簡(jiǎn)稱(chēng)CI）。